Фуллерены - реферат


Курсовая работа

по «Материалам и

компонентам электрической техники»

на тему:

Фуллерены

Выполнил: Neur 0_13[ z _ c 0 m ]

студент группы xxxx/x

СПбГПУ, 2004 г.

Содержание

Введение.

1. Способы получения и разделения фуллеренов.

2. Главные представления о симметрии фуллеренов.

3. Электрическая структура С60.

4. Понятие об интеркаляции в фуллеритах.

5. Оптические характеристики фуллеренов.

6. Проводимость фуллеренов.

7. Полимеризация фуллеренов.

8. Перспективы практического использования.

9. Заключение.

Введение Фуллерены - реферат

Давно человеку были известны две кристаллические аллотропные модификации углерода: графит и алмаз. Еще в 1973 году Бочвар и Гальпери проявили, что замкнутый многогранник из атомов углерода в форме усеченного икосаэдра обязан иметь замкнутую электрическую оболочку и высшую энергию связи. Но эта работа прошла незамеченной, и исключительно в 1985 году Фуллерены - реферат Крото с сотрудниками нашли в масс-спектре товаров разложения графита под действием лазерного пучка насыщенный пик с массой 720 у.е.м., происхождение которого разъяснялось присутствием молекул С60. Другой, наименее насыщенный пик, соответственный массе 840 у.е.м., связывался с молекулой С70. Захватывающая история этого открытия тщательно изложения в нобелевских лекциях Крото Фуллерены - реферат, Смолли и Керла. Новенькая аллотропная модификация углерода получила заглавие «фуллерены». Открытие в 1990 году Крэчмером способа получения фуллеренов в макроскопических количествах отдало начало насыщенным исследованиям и привело к возникновению практически новых разделов физики твердого тела, химии ароматичеких соединений, молекулярной электроники.

Фуллерены представляют собой устойчивые многоатомные кластеры углерода с Фуллерены - реферат числом атомов от нескольких 10-ов и выше. Число атомов углерода в таком кластере не произвольно, а подчиняется определенной закономерности. Форма фуллеренов – сфероид, грани которого образуют пяти- и шестиугольники. Согласно геометрическому расчету, проведенному еще Эйлером, для построения такового полиэдра нужно, чтоб число пятиугольных граней было равно 12-ти, число же шестиугольных граней может Фуллерены - реферат быть произвольно. Такому условию отвечают кластеры с числом атомов N = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 и т.д. Больший энтузиазм экспериментальных исследовательских работ представляет фуллерен С60 ввиду его большей стабильности и высочайшей симметрии.

В текущее время размещено огромное количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных разным нюансам физики С60 в разных состояниях: изолированная Фуллерены - реферат молекула, С60 в смесях и в особенности С60 в твердотельном состоянии. При температурах ниже 600К С60 образует молекулярные кристаллы. Кристаллы высочайшей чистоты (99.98%) и миллиметровых размеров могут быть выращены из газовой фазы. Будем именовать фуллеренами изолированные молекулы Сn, фуллеритами – фуллерены в твердотельном состоянии, в том числе полимеризованные фуллереновые структуры. К разнообразным Фуллерены - реферат фуллереновым производным относятся также интеркалированные соединения и эндоэдральные фуллерены. При интеркаляции примеси вводятся в пустоты уристаллической решетки фуллерита, а эндоэдральные фуллерены образуются при внедрении атомов различного сорта вовнутрь кластера Сn.

С хим точки зрения фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги планарных ароматичных соединений, но с той значимой различием, что сопряжение Фуллерены - реферат п-элетронной системы безпрерывно. Фуллерены не содержат водорода, который может участвовать в реакции замещения. Хим реакции с фуллеренами могут быть 2-ух типов: реакции присоединения и окислительно-восстановительные, приводящие соответственно к ковалентным экзоэдральным соединениям и солям. Если отыскать хим реакцию, открывающую окошко в каркасе фуллерена, позволяющую впустить туда некоторый атом либо Фуллерены - реферат маленькую молекулу и вновь восстанавливающую соединение кластера, получится прекрасный способ получения эндоэдральных фуллеренов. Но большая часть эндоэдральных металлофуллеренов в текущее время выполняются или в процессе формирования фуллеренов в присутствии чужеродного вещества, или методом имплантации.

1. Способы получения и разделения фуллеренов.

Более действенный метод получения фуллеренов основан на Фуллерены - реферат тепловом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрывается связь меж отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При всем этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, представляющих из себя комбинацию шестиугольников. Из этих фрагментов и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложения графита при получении Фуллерены - реферат фуллеренов употребляются резистивный и частотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита, испарение графита сфокусированным солнечным лучом. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно употребляется гелий. В большинстве случаев для получения фуллеренов применятся дуговой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере Фуллерены - реферат. Главная роль гелия связана с остыванием фрагментов, которые имеют высшую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в постоянные структуры. Наилучшее давление гелия находится в спектре 50-100 Торр.

База способа ординарна: меж 2-мя графитовыми электродами загорается электронная дуга, в какой испаряется анод. На стенах реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40 % (зависимо Фуллерены - реферат от геометрических и технологических характеристик) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и чистки употребляются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. На первой стадии сажа обрабатывается неполярным растворителем (толуол, ксилол, сероуглерод). Эффективность экстракции обеспечивается применением аппарата Сокслета либо обработкой ультразвуком. Приобретенный раствор фуллеренов отделяется от осадка фильтрованием и центрифугированием Фуллерены - реферат, растворитель отгоняют либо испаряют. Жесткий осадок содержит смесь фуллеренов, в различной степени сольватированных растворителем. Разделение фуллеренов на отдельные соединения проводят способами колоночной жидкостной хроматографии либо жидкостной хроматографии высочайшего давления. Полное удаление остатка растворителя из твердого эталона фуллерена осуществляется методом выдерживания при температуре 150—250 °С в критериях динамического вакуума в течение Фуллерены - реферат нескольких часов. Предстоящее увеличение степени чистоты достигается при сублимации очищенных образцов.

2. Главные представления о симметрии фуллеренов.

Каркас молекулы С60 состоит из 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и 20 мало искаженных шестиугольников (гексагонов). Поперечник молекулы составляет 0.71 нм. Группа симметрии икосаэдра состоит из 120 частей симметрии, включая 6 осей симметрии 5-ого порядка (через центры пентагонов), 10 осей третьего Фуллерены - реферат порядка (через центры гексагонов) и 15 осей второго порядка (перпендикулярно ребру меж гексагонами). В икосаэдрической структуре молекулы С60 все атомы углерода эквивалентны, каждый атом принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и связан с наиблежайшими соседями двойной и 2-мя одиночными ковалентными связями. Непланарность молекул приводит к сильным напряжениям, вследствие чего Фуллерены - реферат фуллерены термодинамически наименее размеренны, чем графит. Энергия на­пряжения конфискует 80 % теплоты формирования.

Набросок1. Молекула фуллерена С60 в стандартных ориентациях А и В

относительно кристаллографических осей.

Для рассмотрения вопроса о длине связей в молекуле фуллерена вспомним понятие гибридизации атомных орбит. Электрическая оболочка атома углерода содержит четыре валентных электрона конфигурации s^2p Фуллерены - реферат^2. Валентные электроны атома находятся на различных орбитах, отличающихся друг от друга рассредотачиванием электрического облака в пространстве. На основании этого можно было бы представить наличие связей, не равноценных ни по направлению, ни по прочности: p-орбиты должны создавать более крепкие связи, чем s-орбиты. Но, по данным, к Фуллерены - реферат примеру, рентгеноструктурного анализа, молекула ВСl3(хлорид бора) содержит совсем эквивалентные связи. Для разъяснения схожих фактов было предположено, что валентные электроны сформировывают связи не за счет незапятнанных s , p , d , f -орбит, а за счет смешанных, гибридных орбит. При гибридизации обеспечивается еще большее перекрытие электрических туч повдоль полосы, соединяющей центры Фуллерены - реферат атомов, чем в случае негибридизированных волновых функций. Благодаря этому происходит снижение энергии всей молекулы и упрочнение связей. При sp^3-гибридизации углам меж направлениями, повдоль которых гибридные волновые функции имеют максимумы, соответствуют тетраэдрические значения 109°28'. Гибридизация d^2sp^3 дает октаэдр. В конфигурации алмаза любой из 4 валентных электронов углерода принадлежит тетрагонально направленной Фуллерены - реферат sp^3-гибридной орбитали, которая делает крепкую сигма -связь с примыкающим атомом. В случае графита любой из 3-х валентных электронов принадлежит тригонально направленной sp2-гибридной орбитали, участвующей в формировании сильных внутреслойных сигма -связей, а 4-ый электрон находится на орбитали p п, направленной перпендикулярно сигма -плоскости. Эта орбиталь сформировывает слабенькие, делокализованные пи Фуллерены - реферат -связи со своими соседями, при всем этом пи -связь нередко именуют ненасыщенной связью. Для графита расстояние меж атомами в узлах гексагональной сетки равно 0.142 нм, а меж сетками (слоями) 0.335 нм. Для простоты принято гласить, что углеродные атомы фуллереновой клеточки имеют sp^2-гибридизацию. Но это не совершенно так, так как Фуллерены - реферат это может быть только для планарных структур, а отклонение приводит к частичной регибридизации. Для С60 примешивание сигма -связей приводит к состоянию sp^2 . Связи, которыми соединяются 2 гексагона ((6,6)-связь, 0.139 нм), двойные и они короче, чем одиночные связи на границе пентагона и гексагона ((5,6)-связь, 0.145 нм). Различия в длине связей слабеют для С60^-6 и исчезают Фуллерены - реферат для С60^-12. Для К6С60 длины связей равны 0.142 и 0.145 нм, в то время как для Li12С60 (6,6)-связь становится длиннее (5,6)-связи: 0.145 и 0.144 нм. Как следует, причина чередования связей — в заселенности молекулярных орбиталей.

3. Электрическая структура С60

Диаграмма энергетических уровней изолированной молекулы С60 схематически показана на рисунке 2 . Колебательные состояния, связанные Фуллерены - реферат с каждым электрическим состоянием, лежат выше

соответственного бесколебательного уровня на энергию (E), равную целому числу квантов энергии колебаний. Поглощение и испускание света меж главным состоянием и первым возбужденным синглетным состоянием должны отсутствовать из-за того, что такие переходы запрещены по суждениям симметрии. Потому оптические переходы меж этими состояниями Фуллерены - реферат могут происходить только при участии фононов.

Набросок 2. Диаграмма энергетических уровней изолированной молекулы С60.

Экспериментальные и теоретические работы свидетельствовали о том, что энергия электрических переходов меж наивысшей заполненной и наинизшей незаполненной молекулярными

орбиталями (HOMO—LUMO) в С60 (как в изолированной молекуле, так и в конденсированном состоянии) лежит в оптическом спектре. 1-ое детализированное Фуллерены - реферат теоретическое исследование электрической структуры С60 в твердотельном состоянии было выполнено Саито и Ошиямой. Физические характеристики молекулы определяются ее электрической структурой, и тут С60 не имеет аналогов. В молекуле С60 имеется 60 пи -электронов, которые находятся в менее связанных состояниях и, таким макаром, определяют, как С60 будет связываться с другими атомами либо Фуллерены - реферат молекулами в жестком состоянии.

Рассредотачивание по энергиям этих пи -электронов показано на рис. 3. Пары пи -электронов с обратным спином заполняют 30 нижних энергетических состояний (эти уровни показаны на рисунке 3 ). Обозначения уровней a , t , g и h соответствуют кратностям вырождения 1, 3, 4 и 5, а индексы g и и относятся к четной и нечетной симметрии Фуллерены - реферат волновой функции. Число состояний на уровне определяется побочным квантовым числом L ; самый нижний уровень a g ( L = 0) содержит одно состояние, последующий t 1 u ( L = 1) содержит три состояния и т.д. Уровень с моментом L = 5, содержащим 11 состояний, на которых могут поместиться 22 электрона, вследствие икосаэдрической симметрии оказывается расщеплен на три отдельных Фуллерены - реферат уровня: h u + t 1 u + t 2 u . На самом нижнем из их, h u , находится 10 электронов, и это есть наивысшая заполненная молекулярная орбиталь; последующий уровень, t 1 u , именуется наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью, на нем может размещаться до 6 электронов.

Набросок 3. Рассредотачивание по энергиям 60 пи-электронов изолированной молекулы и Фуллерены - реферат зонная диаграмма энергетических уровней ГЦК фуллерита С60.

Разглядим гипотетичную молекулу C60^10+. Стопроцентно заполнены s , р, d , f , g-оболочки, принимающие соответственно 2, 6, 10, 14 и 18 электронов, итого 50. Полное наполнение ведет к тому, что угловые моменты распределены умеренно; гипотетичная молекула С60^10+ не имеет отклонений от икосаэдрической симметрии и не имеет различий в Фуллерены - реферат длине связей. В нейтральной молекуле нижний уровень h u оказывается на сто процентов заполнен 10 электронами, которые образуют конфигурацию, аналогичную конфигурации локализованных сигма -орбиталей повдоль (6,6)-связей. Это приво­дит к слабенькой локализации пи -электронов повдоль ребра меж гексагонами. Добавление 12 электронов на свободные уровни t 1 u и t 2 u возвращает симметрию Фуллерены - реферат, и длина связей выравнивается (случай Li12C60). Расчетные длины связей и собственных колебаний молекулы находятся в неплохом согласии с тестом по комбинационному рассеянию света, инфракрасному поглощению,

неупругому нейтронному рассеянию. Для зазора HOMO—LUMO изолированной молекулы С60 рассчитано значение 1.9 эВ. В конденсированном состоянии этот зазор миниатюризируется из-за перекрытия волновых функций Фуллерены - реферат, связанного с примыкающими молекулами. Рассчитанная зонная структура С60 в твердотельном состоянии (ГЦК-решетка) показана на рисунке 3 справа. Наблюдается дисперсия в энергии 5 h u -вычисленных валентных зон и 3-х t 1 u - вычисленных зон проводимости. Вычисления демонстрируют, что твердотельный С60 в ГЦК-решетке представляет собой прямозонный полупроводник с шириной нелегальной зоны 1.5 эВ. Оптические Фуллерены - реферат переходы меж потолком валентной зоны и дном зоны проводимости являются нелегальными по суждениям симметрии, потому что волновые функции исходного и конечного состояний имеют схожую четность.

Невзирая на бессчетные исследования электрической структуры С60, сведения об области энергий вокруг уровня Ферми остаются противоречивыми. Зонная структура С60 в ГЦК-решетке сходна со Фуллерены - реферат строением энергетических уровней изолированного кластера С60. Для зазора HOMO—LUMO изолированной молекулы С60 рассчитано значение 1.9 эВ. В конденсированном состоянии этот зазор миниатюризируется из-за перекрытия волновых функций, связанного с примыкающими молекулами. Наблюдается дисперсия в энергии 5 вычисленныхвалентных зон h u и 3-х вычисленных зон проводимости

t 1 u Фуллерены - реферат . Вычисления демонстрируют, что фуллерит С60 в ГЦК-решетке представляет собой прямозонный полупроводник с минимумом энергетической щели в точке X зоны Бриллюэна. Расчеты в приближении квазичастиц предвещают величину щели 2.15 эВ, способ локальной плотности дает очевидно заниженное значение 1.5 эВ. Более надежным значением для энергетического расстояния меж серединами зон HOMO и LUMO Фуллерены - реферат можно считать 3.36 эВ при теоретическом значении 3 эВ. Ионизационный потециал равен 7.62 эВ, сродство к электрону 2.65, энергия низшего триплетного состояния 1.7 эВ. Работа выхода для бесформенных пленок С60 определена как 4.53 эВ. Кулоновское взаимодействие меж молекулами составляет

U=1.6 эВ. Такое значение U должно приводить к появлению экситонов Френкеля в районе 1.5-2 эВ. Появление экситонов Френкеля и экситонов с Фуллерены - реферат переносом заряда, характеризующихся тем ,что возбужденный электрон находится на одной молекуле, а дырка на другой.

4. Кристаллические модификации фуллеритов

4.1. Ориентационные структуры

Сбалансированная жесткая фаза С60 при комнатной температуре представляет собой кристаллы с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК), с неизменной а = 1.417 нм, в какой отдельные молекулы удерживаются силами Ван-дер Фуллерены - реферат-Ваальса. Простая ячейка содержит 8 тетраэдрических пустот и 4 октаэдрические пустоты, любая из которых окружена соответственно 4 и 6 молекулами С60. Расстояние меж наиблежайшими примыкающими молекулами равно 1.002 нм.

Координационное число молекул фуллерена в ГЦК-фазе равно 12.

Можно выделить как минимум 4 разных ориентационных состояния фуллерита С60: стекольная фаза, обычная кубическая решетка, фаза свободного Фуллерены - реферат вращения (в большинстве случаев гранецентрирован-ная кубическая, но встречались сообщения о гексагональной плотной упаковке) и полимеризованная фаза.

Считается, что при температурах выше 249 — 260 К молекулы стремительно крутятся, имеют квазисферическую форму и образуют ГЦК-решетку. По данным ЯМР, частота вращения при комнатной температуре составляет 10^12 с^-1. Но даже в этой фазе вращение не вполне Фуллерены - реферат свободно, так как существует мощная интермолекулярная ориентационная корреляция. Локализация осуществляется за счет более богатой электронами связи С=С, которая примыкает к центру пентагона примыкающей молекулы, имеющей более низкую электрическую плоскость. Поблизости температуры ориентационного перехода размер коррелированных кластеров добивается 4 нм. При охлаждении фуллерита в области температур 250 — 260 К сходит фазовый переход Фуллерены - реферат первого рода: кристалл перебегает в ординарную примитивную кубическую решетку (ПК) с 4 молекулами

в простой ячейке. Переход не связан с перемещением молекул, а вызван только обоюдным упорядочением. Вращательное движение сменяется скачкообразным и либрационным движением около сбалансированной ориентации. При температуре 90 К скачки леденеют и происходит переход типа стеклования. Ориентация молекул оказывает влияние Фуллерены - реферат на такие черты электрической структуры, как вырождение, дисперсия, ширина зон, положение экстремумов валентной зоны и зоны проводимости.

Упорядочение в обычной кубической фазе не является полным, так как вероятны две ориентации молекул, в каких молекулы направлены на 38 либо 98° относительно оси [111]. Насыщенные электронами межпентагонные связи могут быть ориентированы на бедные электронами Фуллерены - реферат грани пентагонов (Р-ориентация) либо гексагонов (H-ориентация). Эти две ориентации практически схожи энергетически. Но они имеют различную постоянную решетки. Этим разъясняется небольшой коэффициент теплового расширения фуллерита: расширение сопровождается реориентацией. Все перечисленные фазы претерпевают большие конфигурации при приложении давления. Давление меняет расстояние и, как следует, интермолекулярные взаимодействия Фуллерены - реферат. Исследование воздействия давления на ориентационное поведение С60 выявило три главных момента:

1) возрастание наружного давления замедляет вращение молекул и наращивает вращательную анизотропию, как следует, давление индуцирует переход в ПК-фазу; температура фазового перехода

ПК—ГЦК возрастает линейно с наклоном полосы смены фаз dT/dP = 162 К/ГПа.

2) давление значительно уменьшает ориентационные Фуллерены - реферат флуктуации в упорядоченной низкотемпературной ПК-фазе;

3) подразумевается существование 2-ух (а не 1-го) ориентационных переходов в области 247 К.

В промежутке меж 2-мя фазовыми переходами сосуществуют две фазы: Н и Р. При обычных критериях предпочтительна пентагонная ориентация, но гексагенная ориентация просит наименьшего объема и становится лучше при приложении наружного давления. Соотношение меж Р- и Фуллерены - реферат Н-ориентациями описывается уравнением:

f ( T )= 1/[1 +ехр(Д/kT)].

Р-ориентация имеет энергию на 40 мэВ меньше, чем H, барьер меж 2-мя минимумами составляет 130 мэВ на молекулу.

Набросок 4 . Полная энергия на молекулу как функция угла поворота в структуре Pm 3 m для 2-ух разных неизменных решетки: a =1.404 нм соответствует атмосферному давлению Фуллерены - реферат, а=1.36 – наружному давлению 1.5Гпа.

На рисунке 4 показаны расчетные зависимости полной энергии фуллерита от ориентации молекул. Более глубочайший минимум соответствует Р-ориентации. Те же расчеты, выполненные для неизменной решетки а = 1.36 нм, что соответствует давлению 1.5 ГПа, показывают, что обе ориентации равновероятны. При 260 К пентагонная ориентация составляет 60 %, а около 90 К Фуллерены - реферат 84 %. Прикладывая давление, можно сделать на сто процентов направленную фазу С60, невзирая на то что экспоненциальный нрав рассредотачивания в принципе воспрещает существование какой-нибудь на сто процентов направленной фазы и тем паче какой-нибудь полосы на фазовой диаграмме. Все же в опыте у функции P / H = f ( T ) после значения Фуллерены - реферат 80/20 происходит скачок к рассредотачиванию 98/2. Причина скачкообразного конфигурации фазы может быть последующая. Потенциал молекулярной реориентации должен учесть не только лишь вращение одной молекулы, да и когерентное коллективное движение всех молекул. В первом случае отенциал будет иметь один минимум: на сто процентов направленное состояние. Уместно представить, что кристалл состоит из огромного числа Фуллерены - реферат Р- либо Н- нацеленных микродоменов, а не из консистенции хаотично нацеленных молекул. Дальше, разумно ждать, что переключение в стопроцентно направленную фазу произойдет, когда нацелены 11 молекул из 12. Не считая того, можно полагать, что в один прекрасный момент сформированная Н-фаза будет сохранять стабильность до фазового перехода.

Ниже 90 К все молекулярные Фуллерены - реферат реориентации леденеют, но, по видимому, некий ориентационный кавардак остается, что приводит к наблюдаемому переходу типа стеклования поблизости 90 К.

4.2. Понятие об интеркаляции в фуллеритах

При внедрении атомов примеси в фуллеритовую матрицу могут происходить два процесса. В первом случае атомы примеси распределяются в кристалле в виде отдельных кластеров. Для фуллеренов Фуллерены - реферат типично другое явление, а конкретно интерполяция атомов примеси в решетку фуллерита. Интеркаляционные соединения представляют собой материал, в каком атомы либо молекулы примеси захвачены меж слоями кристаллической решетки. Формально хим связь меж интеркалянтом и матрицей отсутствует. Процессы интеркаляции обширно изучаются, к примеру, в графите, где атомы примеси внедряются в место меж плоскостями Фуллерены - реферат решетки графита, не деформируя саму структуру кристалла. Интеркаляция атомов примеси в решетку фуллерена происходит чуть по другому. Фуллерены представляют собой трехмерный тип интеркаляционных соединений. Поперечник молекулы С60 велик по сопоставлению с размерами большинства частей повторяющейся таблицы. Следствием является очень большая для кристаллов, состоящих из атомов 1-го сорта Фуллерены - реферат, неизменная решетки (а = 1.42 нм; для сопоставления в кремнии а = 0.54 нм, в германии а = 0.57 нм); для высших фуллеренов а еще более. Из-за этого в межмолекулярные пустоты кристалла С60 могут внедряться, не деформируя решетку атомы примеси. Все же не все элементы могут сформировывать большие интеркаляционные соединения. В главном это щелочные, щелочноземельные и Фуллерены - реферат редкоземельные металлы. Решающим фактором при всем этом является сумма работ выхода металла Е f и энергии когезии Е kog. Если эта сумма меньше уровня низшей незаполненной молекулярной орбитали E lumo, то энергия интеркаляции Е инт = E lumo - Е kor - E f положительна и создание трехмерных интеркаляционных соединений может быть Фуллерены - реферат. При интеркаляции примеси в фуллереновую матрицу могут создаваться структуры, выставленные на рисунке 5 . Интеркаляция может значительно оказывать влияние на физические и электрические характеристики материала. Процесс интеркаляции характеризуется огромным переносом заряда от атома примеси к молекуле С60 (в случае легирования фуллеренов щелочными металлами происходит полный перенос заряда к С60 — следствие Фуллерены - реферат низкого потенциала ионизации атомов щелочных металлов). При всем этом велик интеграл перекрытия волновых функций атома примеси и С60. При интеркаляции будет повышаться проводимость за счет атомов, поставляющих свои пи -электроны, при этом проводимость будет резко зависеть от того, какие позиции заняты этими атомами. В случае щелочных металлов этот Фуллерены - реферат эффект проявляется очень очень. Электронные характеристики таких композитных соединений зависят от количества атомов щелочных металлов, приходящихся на простую ячейку С60. На каждую молекулу имеется 1 окта-эдрическая и 2 тетраэдрические пустоты. С60 имеет огромное сродство к электрону, щелочные металлы просто отдают электроны.

Экспментальные данные последующие:

1) рамановская и фотоэлектронная спектроскопия указывает, что Фуллерены - реферат заряд переносится от щелочных металлов к фулерену;

2) хим анализ указывает, что для заслуги наивысшей проводимости стехиометрия A3C60;

3) ритвальдский анализ данных рентгеновской дифракции указывает, что решетка имеет структуру ГЦК.

Набросок 5 . Строение простой ячейки интеркалированного фуллерена при разных заполнениях пустот решетки.

Другими словами, при x = 3 все пустоты ГЦК-решетки заполнены и любая Фуллерены - реферат молекула С60 приняла 3 электрона в зону проводимости t 1 u . Создалась наполовину заполненная зона. При увеличении количества металла структура перейдет в объемно-центрированную тетрагональную (ОЦТ) фазу и дальше в кубическую (ОЦК). В последнем случае зона будет заполнена вполне, что соответствует диэлектрику. Так же как в случае графита, работает модель Фуллерены - реферат жестких зон. Атомы металла играют роль доноров, а валентная зона и зона проводимости сохраняют собственный нрав. Экспериментально показано, что в соединении А x С60 при малых x наблюдается падение удельного сопротивления; при увеличении x до 3 характеристики материала становятся все более близкими к железным. Некие соединения А3С60 проявляют Фуллерены - реферат сверхпроводящие характеристики. Дальше при росте x удельное сопротивление снова возрастает, и А6С60 практически становится диэлектриком.

5. Оптические характеристики фуллеренов

В общих чертах оптические характеристики фуллеренов С60 представлены на рис. 6 . Диапазон инфракрасного поглощения содержит 4 «исторические» полосы: по ним был в первый раз идентифицирован фуллерен в работе Крэчмера. Диапазоны видимой и УФ-областей Фуллерены - реферат содержат пики, надлежащие разрешенным оптическим переходам, также экситонам. Коллективные возбуждения приводят к существованию 2-ух типов плазмонов: пи и пи + сигма , соответственных возбуждениям п-электронов либо всей электрической системы в целом. Диапазоны комбинационного рассеяния содержат 2 дыхательные А g-моды, надлежащие симметричным колебаниям всей молекулы и пентагонов, и Фуллерены - реферат 8 H g-мод. В первом приближении УФ- и видимый диапазоны поглощения фуллеритов сохраняют соответствующие черты молекул в газовой фазе либо в растворе.

Набросок 6. Спектральная зависимость реальной и надуманной частей диэлектрической проницаемости пленок С60 при комнатной температуре.

В этом смысле фуллериты — обычные молекулярные кристаллы. Но снижение симметрии и наличие кристаллического поля в Фуллерены - реферат фуллеритах влияют на правила отбора и на энергии межмолекулярных возбуждений (сдвиг и расщепление вырожденных электрических уровней). Оптика фуллеренов в схожей степени зависит как от внутримолекулярных,так и от межмолекулярных электрических процессов. В бессчетных работах начиная с 1991 г. измерялись диапазоны оптического поглощения, эллипсометрические диапазоны пленок и монокристаллов. В целом Фуллерены - реферат диапазоны оптического поглощения фуллереновых пленок можно обрисовать, пользуясь понятиями, обычными

для бесформенных полупроводников. Из положения края поглощения можно найти величину оптической нелегальной зоны, которая составляет 1.8—1.9 эВ для С60, 1.66 эВ для С70. Наблюдаются плавненько спадающие зависимости в области энергий ниже базовых переходов — так именуемый «хвост» Урбаха, также подзонное поглощение на недостатках Фуллерены - реферат. Измерения поглощения в видимой области зависимо от температуры, гидростатического давления и магнитного поля проявили, что структуры в области края поглощения должны своим происхождением экситонам.

Соответствующие области края поглощения отмечены знаками А, С на рис. 8. В области А оптическая зона может быть найдена из уравнения:

a(E)hv Фуллерены - реферат ~(Е -Е 0 ),

значения Е0 = 1.7 и 1.65 эВ были получены соответственно температур измерения 77 и 293 К.

Набросок 7. Зависимость коэффициента поглощения пленкой С60 от энергии кванта в области края поглощения.

В области В край поглощения отлично описывается экспоненциальной зависимостью Урбаха

а(Е )~a0 ехр (Е -Е 1)/Е u

где параметр Урбаха Е u составляет Фуллерены - реферат 30 и 37 мэВ для температур 77 и 293 К соответственно. Обычно присутствие урбаховского хвоста поглощения связывают со структурным несовершенством образцов, с наличием огромного количества изъянов, вызывающих возникновение хвостов плотности состояний в нелегальной зоне. Урбаховский хвост в поглощении кристаллов обычно меньше, чем на пленках, но сообщалось и об оборотном. Это позволяет представить, что Фуллерены - реферат причина возникновения хвостов поглощения может быть не связана со структурными несовершенствами. В области С при обеих температурах наблюдалось субподзонное поглощение на примесях. Край оптического поглощения и параметр хвоста Урбаха в области Т < 150 К не зависят от температуры, медлительно изменяются в области 150 < Т < 260 К и стремительно при Т > 260 К. Подзонное поглощение возрастает при долговременной экспозиции Фуллерены - реферат пленок на воздухе, но на наклоне хвоста Урбаха это не отражается. Как следует, хвост Урбаха является не следствием интеркаляции кислорода, а свойством, присущим самому материалу С60. Температурная зависимость разъясняется исходя из убеждений корреляции меж плотностью электрических состояний, ориентационным разупорядочением молекул и структурным фазовым переходом. При больших температурах, когда молекулы Фуллерены - реферат С60 получают возможность свободного вращения, активизируются вращательные, либрационные и межмолекулярные колебательные степени свободы. Не считая того, активизируются дополнительные фононные моды, появляющиеся вследствие флуктуации межмолекулярных состояний. В фазе свободного вращения усиливаются электрон-фононные взаимодействия. Вклад как теплового, так и структурного разупорядочения в параметр хвоста Урбаха приводит к его резвому росту при Фуллерены - реферат температуре выше 260 К.Схема электрических уровней С60 в твердотельном и молекулярном состояниях приведена на рис. 8 .

Ниболее сильные переходы в оптическом диапазоне — зоны D , E + F и G , относящиеся соответственно к дипольно-разрешенным оптическим переходам h g, g g -> t 1u, h u -> h g, h g, g g -> t 2u Фуллерены - реферат. Зона D, отвечающая второму и третьему разрешенным переходам, значительно миниатюризируется в легированных фуллеренах из-за наполнения наинизшего состояния зоны проводимости, сделанной молекулярными состояниями t 1u. Молекулярная зона F расщепляется в жестком теле на F1 и F2 вследствие расщепления пятикратно вырожденных уровней h u (h g) на трехкратно и дважды вырожденные Фуллерены - реферат уровни t u (t g), a u (a g). Идентификация 2-ух низших переходов h u - > t 1u и h u -> t 1g более сложна. Молекулярное состояние t 1gh u^-1 представляет собой набор электронно-дырочных возбужденных состояний симметрии T 1u, T 2u, H u, G u.. Нижний разрешенный переход h Фуллерены - реферат u -> t 1g в возбужденное состояние Т 1u должен размещаться около 3 эВ, при этом сила осциллятора должна составлять около 3 % от перехода при 3.5 эВ. В дополнение к этому переходу в этой же энергетической области должны наблюдаться фононно-индуцированные переходы сравнительной силы в возбужденные состояния Т 2u, Н Фуллерены - реферат u, G u, составляющие группу В. Группа А отнесена к электронно-дырочному состоянию t 1gh u^-1, которое запрещено по четности в изолированной молекуле, но становится отчасти разрешенным из-за расщепления уровней. Группа палитра происходит от нелегального молекулярного перехода h u -> t 1u.. Эти переходы появляются вследствие возбуждения нечетной колебательной Фуллерены - реферат моды, и высшие электрические состояния этой группы должны зависеть от ян-теллеровского преломления.

Набросок 8. Схема энергетических уровней и вероятных оптических переходов в пленках и смесях С60.

6. Проводимость.

При анализе экспериментальных данных по проводимости фуллеренов можно выделить последующие главные особенности: наблюдается полупроводниковая проводимость n-типа; значения активационных энергий Е а Фуллерены - реферат температурной зависимости проводимости сигма = сигма exp (- E а/ kT ) значительно ниже значений половины нелегальной зоны и добиваются их только при больших температурах; при содействии фуллеритовых пленок с кислородом проводимость падает на несколько порядков; проводимость значительно находится в зависимости от структуры пленок и у кристаллического материала выше, чем у бесформенного.

Вследствие Фуллерены - реферат больших значений сопротивления фуллерита в большинстве собственном находятся измерения для температур от комнатной и выше (см. рис. 9 ). Для поликристаллических пленок значения активационной энергии и темновой проводимости при комнатной температуре составляют соответственно 0.3— 0.6 эВ и 10^-6 - 10^-8 (Ом.см)^-1. Для бесформенных пленок эти значения лежат в интервале 0.5 - 1.1 эВ и 10^-7 - 10^-144 (Ом.см)^-1.

Набросок 9. Температурная Фуллерены - реферат зависимость проводимости пленок С60. Стрелки показываю конфигурации направления температуры со скоростью 0.2 град/мин.

Сведения о транспортных параметрах фуллеренов достаточно небогаты. Из измерений фототока получены дрейфовые подвижности электронов 1.3*10^4 см2 /(В*с) и дырок 2*10^-4 см2 /(В*с), также время рекомбинации 1.7*10^-6 с. Транспорные механизмы в пленках C60 изучались также при помощи Фуллерены - реферат эффекта поля. Из результатов видно, что С60 — полупроводник n-типа. В свойствах полевых транзисторов наблюдается сильное расширение n-канала при пороговом значении напряжения 2 эВ. При комнатной температуре полевая подвижность и концентрация носителей заряда определены как 4.8*10^-5 см2 /(В*с) и 5.6*10^14 см-3 соответственно. Наибольшее значение подвижности зарядов на границе раздела фуллерен—диэлектрик Фуллерены - реферат 2 *10^-3 см2 /(В • с), при этом значения очень изменяются от эталона к эталону. Всеохватывающая проводимость пленок С60 и С70 измерялась в. спектре частот 10—10^6 Гц при температурах 10—750 К. Частотная диэлектрическая проницаемость e определена как 2.6 для С60 и 4.6 для С70. В случае С70наблюдалось туннелирование поляронов малого радиуса.

Проводимость и структура Фуллерены - реферат пленок. Существует мощная корреляция меж кристаллической структурой пленок С60 и их оптическими и электронными качествами. Но отыскать этому объясне­ние не так просто. Так как молекулы связаны ван-дер-ваальсвыми связями, сама по для себя дефектная кристаллическая структура не приводит к возникновению оборванных связей. Требуется наруше­ние целостности самой Фуллерены - реферат молекулы. Но понятно, что с увеличе­нием кристалличности пленок возрастает их проводимость, при этом активационная энергия падает. Не один раз отмеча­лось, что чем выше температура подложки, на которую осажда­лись фуллеритовые пленки (что содействует их структурному совершенству), тем выше проводимость. Отжиг в динамическом вакууме очень оказывает влияние на проводи Фуллерены - реферат­мость пленок C60, имеющих хаотичную доменную структуру. У таких пленок проводимость при комнатной температуре со­ставляет 6 • 10^-10(Ом • см)^-1. В температурной зависимости про­водимости при температурах выше 423 К наблюдается активационное поведение, при этом энергия активации вырастает с повышением толщины пленки (0.8 и 1.0 эВ для различных толщин), но находится в серьезном согласовании с Фуллерены - реферат величиной нелегальной зоны, приобретенной из спектров поглощения (1.63 и 2.08 эВ). При более низких температурах доминирует неактивационное поведение, при этом его толика миниатюризируется вследствие отжига. Рентгенофазовый ана­лиз показал, что при комнатной температуре ГЦК -фаза в плен­ках соседствует с гексагональной плотной упаковкой (ГПУ). При измерениях временной зависимости проводимости Фуллерены - реферат пленок при неизменной завышенной температуре обнаружены понижение со­держания ГПУ-фазы и повышение проводимости. Отжиг пленок при больших температурах приводит к их упорядочению, умень­шению дефектных состояний в зоне и повышению энергии акти­вации.

Проводимость монокристалла на переменном токе пропорцио­нальна температуре и частоте при температурах измерения ниже 150 К, что типично для Фуллерены - реферат прыжков в локализованных состояния поблизости уровня Ферми. Выше 200 К наблюдаются резвое возрастание проводимости и переход к термически активированному типу с энергиями активации 0.389 и 0.104 эВ выше и ниже некой температурной точки, что разъясняется сосуществованием кристаллической и бесформенной фаз. Частотная зависимость проводимости подчиняется степенному закону w^s( s = 0.8). Схожие результаты Фуллерены - реферат были

получены на пленках С60 и С70: при высочайшей температуре проводить не зависела от частоты, в то время как степенной закон наблюдался при низких температурах. Можно прийти к выводу, что при повышении температуры преобладающий механизм изменяется от

прыжковой проводимости к тепловой активации. Таким макаром, при больших температурах как в пленках, так в Фуллерены - реферат монокристаллах фуллерита 2E a = 1.85 эВ с не зависящим от частоты значением энергии активации. При низких температурах

проводимость частотно-зависимая и слабо зависящая от температуры, что разъясняется воздействием примесей. При температуре 425 К наблюдается уменьшение проводимости монокристалла С60, что разъясняется перераспределением молекул, приводящим к ло-

кализации электрических состояний.

Модели проводимости Фуллерены - реферат. Выдвигалось несколько моделей для разъяснения проводимости фуллеренов. Простая модель рас­пространяет проводимость графита в направлении оси с на фулле­ритовые кристаллы, при этом проводимость оценивается как 1/60 проводимости графита в направлении оси с, умноженная на отно­шение плотностей фуллерена и графита (p c60 /p г = 0.74). Имеющиеся экспериментальные результаты позволя­ют Фуллерены - реферат представить, что проводимость фуллеренов можно обрисовать схемой проводимости разупорядоченных полупроводников. Доми­нирующий механизм определяется температурой: при низких тем­пературах прыжковая проводимость с переменной длиной прыж­ка, переходящая в прыжки по наиблежайшим соседям. С увеличением температуры преобладают активированные прыжки в хвостах зон, и только при очень больших температурах, приближающихся к тем Фуллерены - реферат­пературам сублимации, можно следить проводимость по делокализованным состояниям. Большой разброс экспериментальных значений энергии активации приводит к выводу, что в фуллереновых материалах должно соблюдаться правило Майера — Нелдела. Оно состоит в последующем. Если материал имеет полупроводниковый тип проводимости а = а0 ехр(-Е а/kT), а в разупорядоченных материалах активационная энергия Фуллерены - реферат и пре­тор проводимости связаны последующим соотношением:

s0=s00exp(-E а/kT0), s - проводимость.

Где s0 и T0 - характеристики Майера — Нелдела.

Данное соотношение производится, например, для химически близких полупроводников либо для разных образцов полупроводника, приготовленных несколькими методами, т. е. с различной концентрацией примесей, при различных температурах подложки Фуллерены - реферат, различном давлении кислорода при отжиге и т. д. Соотношение справедливо для бесформенных и поликристаллических полупроводников, материалов с электрической, ионной и полярной проводимостью. Это универсальное правило просит выполнения только 1-го условия: неоднородности с хоть какой точки зрения. Транспорт в неоднородных системах можно обрисовать как неоднократный захват носителей заряда на локализованные состояния с следующим Фуллерены - реферат тепловым высвобождением. В таком случае подвижность носителей заряда не является неизменной величиной, а приобретает дисперсию: м (T) = м 00 (wt), м 00 — микроскопичная подвижность, нормированная на плотность состояний. Предэкспоненциальный множитель проводимости содержит, таким макаром, время высвобождения из самой глубочайшей ловушки, которое назад пропорцио­нально числу ловушек в данном Фуллерены - реферат энергетическом интервале. Измеря­емая в опыте энергия активации является глубиной самой глубочайшей ловушки, в которую попадает носитель на расстоянии, рав­ном длине свободного пробега. Правило Майера- Нелдела выполня­ется, если представить, что ловушки распределены по глубине экспоненциально. Экспериментальные доказательства этому пред­положению следуют из измерения поверхностной фотоэдс, неста­ционарной фотопроводимости Фуллерены - реферат (рис. 10).

Набросок 10. Зависимость префактора проводимости от энергии активации.

Воздействие кислорода на проводимость. Понятно, что фуллериты очень чувствительны к атмосферному кислороду и при контакте с воздухом их электронные и оптические характеристики изменяются с течением времени. Молекулярный кислород просачивается в решетку фуллерита, заполняя октаэдрические пустоты, и при высочайшем давлении все пустоты Фуллерены - реферат могут быть заполнены молекулярным кислородом без диссоциации С60 к кислороду, что играет существенную роль в изменении физических параметров фуллерита. Воздействие кислорода при атмосферном давлении и в присутствие освещения, повидимому, не приводит ни каким хим реакциям меж фуллереном и кислородом прямо до критичной температуры приблизительно 470 К. При нагреве в Фуллерены - реферат вакууме кислород может десорбироваться из материала, но при всем этом отжиг не ведет к полному восстановлению характеристик. Большая часть исследовательских работ в этой области выполнено на сублимированных фуллереновых пленках. Стабильность пленок по отношению к кислороду очень находится в зависимости от их структуры (бесформенная, мелко- либо крупнокристаллическая пленка), при всем этом Фуллерены - реферат основное взаимодействие сводится к резвой диффузии кислорода по границам кристаллитов и проникновению в объем на 10-15 нм. Потому анализ литературных данных затрудняется тем, что далековато не во всех ра­ботах совместно с проводимостью, фотопроводимостью, оптическим поглощением либо другими параметрами анализировалась и структу­ра пленок, что приводит к большенному разбросу экспериментальных данных.

В Фуллерены - реферат целом можно отметить, что проводимость монокристаллов и пленок С60 при контакте с кислородом стремительно (за несколько ми­нут) снижается на 3—6 порядков, в то время как экспозиция в атмосфере аргона, азота и гелия не оказывает воздействия на проводи­мость. Спектральная зависимость фотопроводимости пленок в ат­мосфере кислорода Фуллерены - реферат отменно совпадает с фотопроводимостью бескислородных пленок, но абсолютные значения значительно ниже. Характеристики пленок фактически восстанавливаются при про­греве в вакууме до температуры 160—180 °С. Но взаимодей­ствие с кислородом в присутствии освещения приводит к необра­тимым изменениям в проводимости: ее значение при комнатной температуре падает до 10^-14 (Ом.см)^-1, при этом активационная энергия Фуллерены - реферат растет до 0.95 эВ, т.е. близка к половине запрещен­ной зоны. Воздействие кислорода на проводимость и фотопроводимость фуллеренов С60 и С70 в большинстве случаев разъясняется тем, что интеркалированный кислород делает глубочайшие ловушечные уровни для носи­телей заряда, расположенные на уровне 0.7 эВ ниже края зоны проводимости. Воздействие кислорода на проводимость объясня Фуллерены - реферат­ется также созданием неупорядоченного потенциала, который ло­кализует электрические состояния на краях HOMO—LUMO. При освещении образцов кислород вступает в хим реакцию с образованием С-О - связей.

Измерены температурные зависимости проводи­мости пленок С60 и С70 в спектре 77—500 К при давлениях кис­лорода от 10^ до1-10^-6 Торр Фуллерены - реферат (рис. 13). При больших температурах в этих материалах наблюдается зонная проводимость, при низких доминируют прыжки по локализованным состояниям поблизости уровня Ферми. Не считая того, во всем интервале температур нужно учесть вклад третьего механизма, связанного с прыжками по локализованным состояниям около краев валентной зоны и зоны проводимости и характеризуемого энергиями активации, возраста Фуллерены - реферат­ющими от 0.2 до 0.4 эВ при увеличении давления кислорода в измерительной камере. Показано, что кислород оказывает ничтожное воздействие на механизм зонной проводимости, но интенсивно гасит два последних (прыжковых) механизма, т. е. сильное насыщение фуллерита кислородом приводит к своей проводи­мости.

Набросок 11. Температурная зависимость проводимости пленок С60 и С70 при Фуллерены - реферат разных давлениях кислорода.

Проникновение кислорода в фуллеритовые пленки было иссле­довано и способом диэлектрической спектроскопии. Измене­ния в частотной и температурной зависимостях низкочастотной всеохватывающей диэлектрической функции е(w) при контакте с кис­лородом были интерпретированы последующим образом. Меж мо­лекулами С60 и О2, занимающим междоузельные пустоты, сущест­вует маленький перенос заряда Фуллерены - реферат. Из-за огромного размера молекулы С60 формируется большой дипольный момент, который связан с приложенным переменным полем через релаксационный меха­низм, управляемый диффузией. Это приводит к существенному росту диэлектрической проницаемости, сопровождаемой широким пиком диэлектрических утрат. С повышением содержания кисло­рода межузельные пустоты стопроцентно заполняются, межузельные прыжки подавляются и пики утрат вкупе Фуллерены - реферат с завышенной поляри­зацией исчезают.

7. Полимеризация фуллеренов.

Усиление взаимодействия меж молекулами

Межмолекулярные взаимодействия должны оказывать решаю­щее воздействие на проводимость твердого тела, состоящего из фуллереновых молекул. Повышение взаимодействия может привести к железному либо даже сверхпроводниковому состоянию, как в случае кремния. Но нужно учесть способность угле­рода создавать разные Фуллерены - реферат гибридизированные состояния. Если по некий причине sp^2-гибридизация поменяется на sp^3, это при­ведет к созданию алмазоподобного твердого тела. Измерения на гранулированном С60 проявили, что с ростом давления уменьшает­ся объем эталона, что сопровождается уменьшением сопротивле­ния и ширины нелегальной зоны. Все же переход в метал­лическое состояние не Фуллерены - реферат наблюдался, потому что заместо него произо­шел неожиданный переход в более изолирующую фазу, по-видимому обусловленный появлением межмолекулярных ковалентных связей. Аналогичный итог был получен при из­мерении зависимости края поглощения от приложенного давле­ния. Наблюдался линейный сдвиг края оптического поглощения с наклоном 0.14 эВ/ГПа. Экстраполяция сдвига края Фуллерены - реферат поглощения под давлением давала основания считать, что железное со­стояние наступит при 33 ГПа. Но в спектре 17-25 ГПа произошел необратимый переход в прозрачную фазу (следует от­метить, что этот опыт никогда не был повторен, невзирая на бессчетные пробы). Рамановские диапазоны детектирова­ли переход в новейшую углеродную структуру, не имеющую черт ни С Фуллерены - реферат60, ни графита, ни алмаза. В другом случае наблюдался переход в фазу бесформенного углерода, менее прозрачную, чем бесформенный углерод, приобретенный другими способами.

Проводились теоретические расчеты поведения С60 при умень­шении межмолекулярных расстояний. Зонная структура была рас­считана зависимо от параметра решетки С60 и через модуль большого сжатия переведена в зависимость Фуллерены - реферат от наружного давле­ния. Из расчетов следует, что давление приводит к уменьшению нелегальной зоны в точках X и Г и возрастанию статической диэлектрической проницаемости. Нелегальная зона миниатюризируется практически линейно с ростом давления. Карта плотности заряда свидетель­ствует о том, что при давлении 13 ГПа может быть формирование ковалентных связей Фуллерены - реферат. Расчетное значение нелегальной зоны в этой точке 0.69 эВ, как следует, металлизация под давлением не­достижима.

Потом появились работы, экспериментально подтверж­дающие возникновение ковалентных связей меж фуллереновыми мо­лекулами. Было показано, что С60 может быть преобразован с другую структуру под действием больших давлений и температур. Структура данного вещества была определена Фуллерены - реферат как ромбоэдричес­кая с параметрами решетки а = 9.22 А и с = 24.6 А. Расстояние меж молекулами в таковой фазе примерно приравнивалось угле­родной связи, что предполагает возможность формирования ко­валентных связей меж молекулами.

Полимеризация фуллеренов происходит также под воздействи­ем видимого либо уф-излучения. При всем этом С60 пе­реходит в фотополимеризованную фазу Фуллерены - реферат, нерастворимую в толуоле и других растворителях. Было найдено, что легирование фуллеритов щелочными металлами при определенных критериях при­водит к созданию линейных цепочек из молекул С60. Из рентгенов­ских дифрактограмм видно, что структура линейного полимера RbC60 является орторомбической при температуре ниже 350 К. Орторомбическая фаза АС60 была изучена на других Фуллерены - реферат щелоч­ных металлах (А = К, Rb, Cs). Был выращен монокристалл (КС60)n длиной несколько 10-ов мм, в каком сте­пень полимеризации превосходила 10^6.

Наблюдалась димеризация замещенных и эндоэдральных фул­леренов. Движущей силой в этих случаях является нали­чие у молекулы неспаренного электрона.

Таким макаром, анализ имеющихся экспериментальных дан­ных Фуллерены - реферат намечает три главных пути полимеризации фуллеренов: дав­ление, фотовозбуждение и перенос заряда.

8. Перспективы практического использования фуллеренов и фуллеритов.

Открытие фуллеренов уже привело к созданию новых разделов физики твердого тела и химии (стереохимии). Интенсивно исследует­ся био активность фуллеренов и их производных. Пока­зано, что представители этого класса способны Фуллерены - реферат ингибировать раз­личные ферменты, вызывать специфичное расщепление молекул ДНК, содействовать переносу электронов через био мембраны, интенсивно участвовать в разных окислительно-восста­новительных процессах в организме. Начаты работы по исследованию метаболизма фуллеренов, повышенное внимание уделяется противови­русным свойствам. Показано, а именно, что некие произ­водные фуллеренов способны ингибировать протеазу вируса Фуллерены - реферат СПИДа. Обширно дискуссируется мысль сотворения противораковых мед препаратов на базе водорастворимых эндоэдральных соедине­ний фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но тут мы кос­немся в главном перспектив внедрения фуллереновых материа­лов в технике и электронике.

Возможность получения сверхтвердых материалов и алмазов. Огромные надежды возлагаются на пробы использовать фулле-рен, имеющий частичную Фуллерены - реферат sp^3-гибридизацию, как начальное сырье, замещающее графит при синтезе алмазов, применимых для техни­ческого использования. Японские исследователи, изучавшие воздействие давления на фуллерен в спектре 8— 53 ГПа, проявили, что переход фуллерен—алмаз начинается при давлении 16 ГПа и температуре 380 К, что существенно ниже, чем

для перехода графит- алмаз. Была показана возможность получения

больших Фуллерены - реферат (до 600—800 мкм) алмазов при температуре 1000 °С и давлениях до 2 ГПа. Выход огромных алмазов при всем этом достигал 33 вес. %. Полосы рамановского рассеяния при частоте 1331 см^-1 имели ширину 2 см^-1 что показывает на высочайшее качество получен­ных алмазов. Интенсивно исследуется также возможность получения сверхтвердых полимеризованных давлением фуллеритовых фаз.

Фуллерены как прекурсоры для роста алмазных пленок Фуллерены - реферат и карбида кремния. Пленки широкозонных полупроводников, таких как алмаз и карбид кремния, перспективны для использова­ния в высокотемпературной, скоростной электронике и оптоэлектронике, включающей ультрафиолетовый спектр. Стои­мость таких устройств находится в зависимости от развития хим способов осаждения (CVD) широкозонных пленок и сопоставимости этих способов со стандартной кремниевой технологией. Основная Фуллерены - реферат про­блема в выращивании алмазных пленок — это навести реакцию желательно по пути образования фазы sp ^3, а не sp ^2. Пред­ставляется действенным внедрение фуллеренов в 2-ух на­правлениях: увеличение скорости формирования алмазных цент­ров зародышеобразования на подложке и внедрение в качестве подходящих «строительных блоков» для выкармливания алмазов в газовой Фуллерены - реферат фазе. Показано, что в микроволновом разряде происходит фрагментация С60 на С2, которые являются подходящим материалам для роста алмазных кристаллов. «MER Corporation» получила алмазные пленки высочайшего свойства со ско­ростью роста 0.6 мкм/ч, используя фуллерены как прекурсоры роста и зародышеобразования. Создатели предвещают, что такая высочайшая скорость роста существенно понизит цена CVD Фуллерены - реферат-алмазов. Значимым преимуществом является и то, что фуллерены упрощают процессы согласования характеристик решетки при гетероэпитаксии, что позволяет использовать в качестве подложек ИК-материалы.

Сейчас имеющиеся процессы получения карбида кремния требуют использования температур до 1500 °С, что плохо совме­стимо со стандартной кремниевой технологией. Но, используя фуллерены, карбид Фуллерены - реферат кремния удается получить методом осаждения пленки С60 на кремниевую подложку с предстоящим отжигом при температуре не выше 800 — 900 °С со скоростью роста 0.01 нм/с на Si-подложке.

Фуллерены как материал для литографии. Благодаря способ­ности полимеризоваться под действием лазерного либо электронно­го луча и создавать при всем этом нерастворимую в органических растворителях фазу Фуллерены - реферат перспективно их применение в качестве резиста для субмикронной литографии. Фуллереновые пленки при всем этом выдерживают значимый нагрев, не загрязняют подложку, допускают сухое проявление.

Фуллерены как новые материалы для нелинейной оптики. Фуллеренсодержащие материалы (смеси, полимеры, водянистые очень нелинейных оптических параметров перспективны для приме­нения в качестве оптических Фуллерены - реферат ограничителей (ослабителей) ин­тенсивного лазерного излучения; фоторефрактивных сред для за­писи динамических голограмм; частотных преобразователей; ус­тройств фазового сопряжения.

Более изученной областью является создание оптических ограничителей мощности на базе смесей и жестких раство­ров С60. Эффект нелинейного ограничения пропускания начинает­ся приблизительно с 0.2 — 0.5 Дж/см^2, уровень насыщенного оптического пропускания соответствует 0.1 — 0.12 Дж Фуллерены - реферат/см2 . При увеличении концентрации в растворе уровень ограничения плотности энергии понижается. К примеру, при длине пути в образчике 10 мм (коллимированный пучок) и концентрациях раствора С60 в толуоле 1*10^-4, 1.65*10^-4 и 3.3*10^-4 М насыщенное пропускание оптического ог­раничителя оказывалось равным 320, 165 и 45 мДж/см2 соответст­венно. Показано, что на длине волны 532 нм при различной продолжительности Фуллерены - реферат импульса т (500 фс, 5 пс, 10 не) нелинейно-опти­ческое ограничение проявляется при плотности энергии 2, 9 и 60 мДж/см^2. При огромных плотностях вводимой энергии (более 20 Дж/см^2) дополнительно к эффекту нелинейного насыщенного поглощения с возбужденного уровня наблюдается дефокусировка пучка в образчике, связанная с нелинейным поглощением, повыше­нием температуры эталона и Фуллерены - реферат конфигурацией показателя преломления в области прохождения пучка. Для высших фуллеренов граница спектров поглощения двигается в область огромных длин волн, что позволяет получить оптическое ограничение на л = 1.064 мкм.

Для сотворения твердотельного оптического ограничителя сущест­венной является возможность введения фуллеренов в твердотель­ную матрицу при сохранении молекулы как целого и образовании гомогенного Фуллерены - реферат твердого раствора. Нужен также подбор матри­цы, обладающей высочайшей лучевой стойкостью, неплохой прозрач­ностью и высочайшим оптическим качеством. В качестве твердотель­ных матриц используются полимеры и стеклообразные материалы. Сообщается об успешном изготовлении твердого раствора С60 в SiO2 на базе использования золь-гель-технологии. Эталоны имели оптическое ограничение на уровне 2—3 мДж Фуллерены - реферат/см^2 и порог разрушения более 1 Дж/сv^2. Описан также оптический ограничи­тель на полистирольной матрице и показано, что в данном случае эффект оптического ограничения в 5 раз лучше, чем для С60 в растворе. При внедрении фуллеренов в лазерные фосфатные стекла показано, что фуллерены С60, и С70 в стеклах Фуллерены - реферат не разрушаются и механическая крепкость допированных фуллеренами стекол ока­зывается выше, чем незапятнанных.

Увлекательным применением нелинейно-оптического ограниче­ния мощности излучения является внедрение фуллеренов в резонаторе лазеров для угнетения пичкового режима при само­синхронизации мод. Высочайшая спепень нелинейности среды с фул­леренами может быть применена в качестве бистабильного элемента для Фуллерены - реферат сжатия импульса в наносекундной области длитель­ностей.

Наличие в электрической структуре фуллеренов пи -электронных систем приводит, как понятно, к большой величине нелинейной восприимчивости, что подразумевает возможность сотворения эффек­тивных генераторов третьей оптической гармоники. Наличие не­нулевых компонент тензора нелинейной восприимчивости х(3) является нужным условием для воплощения процесса Фуллерены - реферат ге­нерации третьей гармоники, но для его практического использова­ния с эффективностью, составляющей 10-ки процентов, необхо­димо наличие фазового синхронизма в среде. Действенная генерация

может быть получена в слоистых структурах с квазисинхронизмом взаимодействующих волн. Слои, содержащие фуллерен, обязаны иметь толщину, равную когерент­ной длине взаимодействия, а разделяющие их слои с фактически Фуллерены - реферат нулевой кубичной восприимчивостью — толщину, обеспечиваю­щую сдвиг фазы на пи меж излучением основной частоты и третьей гармоники.

Фуллерены как новые полупроводниковые и наноконструкционные материалы. Фуллериты как полупроводники с нелегальной зоной порядка 2 эВ можно использовать для сотворения полевого транзистора, фотовольтаических устройств, солнечных батарей, и примеры такового использования есть. Но Фуллерены - реферат они навряд ли могут конкурировать по характеристикам с обыкновенными устройствами с развитой технологией на базе Si либо GaAs. Еще более пер­спективным является внедрение фуллереновой молекулы как готового наноразмерного объекта для сотворения устройств и устройств наноэлектроники на новых физических принципах.

Молекулу фуллерена, к примеру, можно располагать на поверх­ности подложки Фуллерены - реферат данным образом, используя сканирующий туннельный (СТМ) либо атомный силовой (АСМ) микроскоп, и использовать это как метод записи инфы. Для считывания инфы употребляется сканирование поверхности этим же зон­дом. При всем этом 1 бит инфы — это наличие либо отсутствие молекулы поперечником 0.7 нм, что позволяет достигнуть рекордной плотности записи инфы. Такие опыты проводятся Фуллерены - реферат на фирме «Bell». Увлекательны для многообещающих устройств памяти и эндоэдральные комплексы редкоземельных частей, таких как тербий, гадолиний, диспрозий, владеющих большенными магнит­ными моментами. Фуллерен, снутри которого находится таковой атом, должен владеть качествами магнитного диполя, ориента­цией которого можно управлять наружным магнитным полем. Эти комплексы ( в виде субмонослойной Фуллерены - реферат пленки) могут служить осно­вой магнитной запоминающей среды с плотностью записи до 10^12 бит/см^2 (для сопоставления оптические диски позволяют достигнуть поверхностной плотности записи 10^8 бит/ см^2).

Набросок 12 . Принципная схема одномолекулярного транзистора на молекуле С60.

Были разработаны физические принципы сотворения ана­лога транзистора на одной молекуле фуллерена, который может слу­жить Фуллерены - реферат усилителем наноамперного спектра (рис. 12 ). Два точеч­ных наноконтакта размещены на расстоянии порядка 1—5 нм по одну сторону молекулы С60. Один из электродов является исто­ком, другой играет роль стока. 3-ий электрод (сетка) представ­ляет собой небольшой пьезоэлектрический кристалл и подводится на ван-дер-ваальсово расстояние по другую сторону молекулы. Входной Фуллерены - реферат сигнал подается на пьезоэлемент (острие), деформирую­щий молекулу, расположенную меж электродами — истоком и стоком, и модулирует проводимость интрамолекулярного перехо­да. Прозрачность молекулярного канала токопротекания находится в зависимости от степени размытия волновых функций металла в области фуллереновой молекулы. Обычная модель этого транзисторного эффек­та — это туннельный барьер, высота которого модулируется неза­висимо Фуллерены - реферат от его ширины, т. е. молекула С60 употребляется как при­родный туннельный барьер. Предполагаемые достоинства такового элемента — малые размеры и очень куцее время просвета элек­тронов в туннельном режиме по сопоставлению с баллистическим слу­чаем, как следует более высочайшее быстродействие активного эле­мента. Рассматривается возможность интеграции, т. е. сотворения Фуллерены - реферат более чем 1-го активного элемента на молекулу С60.

Углеродные микрочастицы и нанотрубки.

Прямо за открытием фуллеренов С60 и С70 при ис­следовании товаров, получаемых при сгорании графита в электронной дуге либо массивном лазер­ном луче, были обнаружены частички, состоящие из атомов углерода, имеющие правильную форму и размеры от 10-ов Фуллерены - реферат до сотен нанометров и потому получившие заглавие не считая фуллеренов к тому же микрочастиц.

Появляется вопрос, почему так длительно не могли открыть фуллерены, получающиеся из такового рас­пространенного материала, как графит? Существу­ют две главные предпосылки: во-1-х, ковалентная связь атомов углерода очень крепкая: чтоб ее ра­зорвать Фуллерены - реферат, нужны температуры выше 4000°С; во-2-х, для их обнаружения требуется очень непростая аппаратура - просвечивающие электрон­ные микроскопы с высочайшим разрешением. Как те­перь понятно, микрочастицы могут иметь самые необычные формы. Были представлены разные углеродные образования в виде изве­стных форм. С практической точки зрения для наноэлектроники, которая приходит Фуллерены - реферат на данный момент на замену микроэлек­тронике, больший энтузиазм представляют нанотрубы. Эти углеродные образования были открыты в 1991 году японским ученым С. Иджима. Нанотрубы представляют собой конечные графитовые пло­скости, свернутые в виде цилиндра, они могут быть с открытыми концами либо с закрытыми. Эти обра­зования увлекательны и с чисто научной Фуллерены - реферат точки зрения, как модель одномерных структур. Вправду, в текущее время обнаружены однослойные нанотрубы поперечником 9 А (0,9 нм). На боковой поверх­ности атомы углерода, как и в графитовой плоско­сти, размещаются в узлах шестиугольников, но в чашечках, которые закрывают цилиндры с торцов, могут существовать и пятиугольники и треугольни­ки Фуллерены - реферат. В большинстве случаев нанотрубы формируются в виде ко­аксиальных цилиндров.

Основной трудностью при исследовании параметров нанотрубных образований будет то, что в насто­ящее время их не удается получить в макроскопиче­ских количествах так, чтоб аксиальные оси труб были сонаправлены. Как ранее говорилось, нанотрубы малого диамет­ра служат прелестной моделью для Фуллерены - реферат исследовательских работ особенностей одномерных структур. Можно ожи­дать, что нанотрубы, подобно графиту, отлично про­водят электронный ток и, может быть, являются сверхпроводниками. Исследования в этих направ­лениях — дело наиблежайшего грядущего.

9. Заключение.

Тот факт, что фуллерены обнаружены в естест­венных минералах, имеет огромное значение для нау­ки о Земле Фуллерены - реферат. Не исключено, что ряд неидентифицированных полос в диапазонах оптического поглощения и рассеяния межзвездной пыли обоснован фуллеренами. Еще в 60-х годах на основании теоретического анализа частот этих полос было высказано предпо­ложение о том, что они обоснованы углеродными частичками. Может быть, фуллерены посодействуют нам по­лучить дополнительные сведения о появлении и эволюции Вселенной Фуллерены - реферат.

Что касается практической деятельности чело­века, то тут полезны возможности фуллерена из­менять свои характеристики при легировании от диэлект­рических до сверхпроводящих и от диамагнетизма до ферромагнетизма. Относительно обычная техно­логия получения фуллеритов с разными свой­ствами позволяет надежды на создание в скором времени квантоворазмерных структур Фуллерены - реферат с чередую­щимися слоями сверхпроводник - полупроводник (либо диэлектрик), металл — ферромагнетик, сверх­проводник - магнетик и т.д. Может быть, такие структуры станут основой сотворения новых элек­тронных устройств. Активные исследования твер­дых фуллеренов ведутся только 5 лет. Почти все еще не изучено, и на данный момент тяжело предсказать все вероятные внедрения этого Фуллерены - реферат необыкновенного ма­териала в практической деятельности.

Перечень применяемой литературы:

1. «Фуллерены. Их физические и электронные свойства», СПб, 1999 год.

2. ст. В.Ф. Мастеров «Физические характеристики фуллеренов», Соровский образовательный журнальчик №1, 1997 год.


funkcii-cb.html
funkcii-centralnogo-banka-rf.html
funkcii-dati-i-vremeni-v-excel.html